연구실 탐방 - 조선대 광나노소재 연구실

<연구실 개요>

조선대학교 광나노소재 연구실은 화학, 물리，생물，공학을 바탕으로 광학적 특성을 가지고 있는 실리콘 나노소재를 이용해 차세대 화학 및 생물센서를 개발하는 것을 목표로 실리콘을 기초로 하는 유기 및 무기 나노소재의 합성 및 이들의 응용에 대한 연구는 크게 두 가지로 분류할 수 있는데, 첫째는 실리콘을 함유하는 유기금속 고분자의 나노입자(nanoparticle) 또는 나노응집체(nanoaggregatge)를 이용한 센서분야이다. 광나노소재연구실은 이러한 유기금속고분자 나노입자 및 나노응집체들을 이용하여 폭발물의 구성성분인 TNT(trinitrotoluene)를 탐지하는데 성공하였으며, 실제로 연구실내의 실험결과로 1 ppt(part per trillion)까지 TNT를 탐지하는 데 성공하였다. 둘째는 반도체 재료로 사용되는 단결정 실리콘 웨이퍼를 전기화학적으로 식각하여 그로부터 얻어지는 다공성 실리콘의 광학적 특성을 이용한 센서의 개발인데, 단층 및 다층 다공성 실리콘(multilayer porous silicon) 간섭막의 나노크기의 기공 내부표면을 분자인식체로 유도하여 분자를 감지할 수 있다. 이러한 다공성 실리콘을 이용하여 현재 화학신경제를 100 ppb(part per billion)이하의 농도를 감지하는 데 성공하였고, 생물분자인 면역단백질 avidin또는 streptavidin을 20 pmol(10 e-12 mol)까지 감지하는데 성공하였다. 현재 폭발물과 화학신경제를 탐지하는 센서칩 개발은 완성단계에 있으며, 더 나아가 바이오센서 칩 연구개발으로도 연구영역을 확대하고 있습니다. 극미량의 면역단백질인 Human Ig G를 감지하는 센서 칩은 이미 개발·완성하였고, 페스트균 및 탄저균과 같은 세균을 감지하는 센서칩을 연구 중에 있다.

<주요 연구 내용>

* 다공성 실리콘을 이용한 센서

다공성 실리콘은 실리콘웨이퍼를 HF식각 용매하에서 여러 가지 정전류를 흘려주어 전기화학적 식각을 하여 제작할 수 있으며 식각된 다공성 실리콘의 기공의 크기는 응용분야에 따라 2나노미터 이하인 마이크로 pore부터 수 마이크로미터 크기의 메크로 pore 크기 까지 조건에 따라 제작할 수 있다. 이렇게 제작된 다공성실리콘은 제작 방법에 따라 다공성실리콘층의 굴절률 변화에 따라 독특한 광학 간섭을 나타내는 다양한 형태의 반사패턴을 얻을 수 있으며 반사체의 굴절률 특성에 따라 프린지 반사체, Bragg 반사체, Rugate 반사체 등의 다양한 광결정을 얻을 수 있다. 본 연구실은 다공살 실리콘 기술을 기반으로 화학 및 생물학적 센서 또는 바이오 마커, tunable 광학 필터, 약물 전달체, 스마트 입자, 바코드 에쎄이 등 다양한 분야로의 응용에 대한 연구를 진행하고 있다.

그림 1. 다공성 실리콘의 응용

그림 2. 다공실리콘 사진과 반사 스팩트럼

다공성실리콘을 센서로 응용할 경우 기체와 같은 작은 분자의 경우는 nanopore capillary condensation을 이용한 다공성 층의 굴절률의 변화를 감지하여 센싱하며 단백질과 같은 거대 분자는 다공성 실리콘의 표면이 수소나 하이드록실 그룹으로 기능화가 되어 있다는 장점을 이용하여 그 표면을 화학적 반응을 통하여 공유결합으로 감지하고자하는 물질을 인지할 수 있는 인지체로 결합시킨 후 용액상에서 실시간 으로 감지할 수 있다.  

그림 3. 다공성실리콘을 이용한 기체 센서 메카니즘

그림 4. 다공성실리콘을 이용한 바이오 센서 메카니즘

그림 5. 바이오 센서를 위한 다공성 실리콘 표면 기능화

* Silole 및 Silafluorene 화합물의 전기적 광학적 특성 연구

최근 실리콘을 함유한 5각 고리 화합물인 실올(silole)의 이가음이온(dianion) 화합물의 구조분석 결과 실리콘을 통한 π-전자들의 방향성을 증명하는 비편제화가 밝혀지면서 실올에 대한 연구가 활성화되기 시작하였다. Metallole ( 2,3,4,5-tetraphenyl-1-metallacyclopenta-2,4-diene, M=Si 또는 Ge)은 실리콘이나 게르마늄을 포함하는 5각 고리 화합물로 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)가 실리콘이나 게르마늄을 통하여 비편재화 되어 있기 때문에 매우 독특한 전자기적 특성을 가지고 있으며 광전자기기(optolectronics)에서 매우 유용하게 사용되고 디스플레이 기술에서 전자 운반성(electron transporting) 물질로 또는 유기-EL에서 전자발광성 물질로 유용하다. 최근 MIT의 Swager 그룹은 이와 같은 π-π 겹침을 허용하지 않는 구조를 갖는 pentiptycene 고분자 화합물을 개발하여 발광효율을 증가시켜 TNT와 같은 폭발물을 탐지하는 화학센서를 개발하여 보고한 바 있음 그림에서 보는 바와 같이 pentiptycene 고분자 화합물은 선형 고분자로서 프로펠라구조를 가지고 있으며 고분자 층간에 분석물질들이 삽입할 수 있는 cavity를 형성하여 화학센서로 활용하였다. 최근 이러한 특성이 polymetallole 에서도 발견되어 본 연구실에서는 폭발물을 감지할 수 있는 화학센서를 개발하였음. 폭발물 감지메카니즘은 static quenching process로 TNT와 같은 니트로 그룹을 가진 전자부족 분석물질이 반도체 유기규소화합물인 polymetallole로부터 여기된 전자를 가로채어 소광현상을 일으키는 것이다. 그림은 극미량의 폭발물이 잔존하는 손에서 폭발물을 감지할 수 있다는 것을 나타낸 사진이다.

최근 유기 발광재료들의 발광효율을 증가시키기 위한 연구는 매우 흥미의 대상이 되고 있는데 그 이유는 O-LED (organic-light emitting diode)나 센서로서 응용할 경우 매우 중요하기 때문이다. 그러나 높은 발광성을 갖는 기존의 유기물이나 고분자는 고체 상태에서 덜 발광성을 갖는 종인 excimer의 형성으로 인한 분자의 응집으로 발광성의 감소를 발생한다. 고체 상태에서의 발광성의 감소는 발광 유기재료를 O-LED에 응용할 때 주된 문제점을 일으킨다. 이러한 문제점을 풀기위해 많은 연구가 화학적, 물리적 그리고 공학적으로 접근하여 시도 되고 있다. 최근에 발광성 유기분자가 응집된 고체 상태에서 발광효율이 더욱 증가하는 응집에 의해 유도되는 광 발광 증가 (aggregation-induced emission enhancement, AIEE)의 특성을 갖는 유기분자가 흥미의 대상이 되고 있으나 여기에 관계된 보고는 극소수에 불과하다. 본 연구실은 실리콘을 함유하는 metallole 및 polymetallole이 나노크기의 응집체 상태로 되었을 때 기존 발광 유기물의 경우와는 달리 오히려 그 발광성이 증가하는 독특한 광학적 특성인 AIEE 특성을 연구하였다.

본 연구실은 polysilole이 특히 기존의 발광 유기화합물인 pentiptycene polymer보다 폭발물 탐지에 더 효과적이라는 것을 보고하였으며, 이를 약 40 nm의 aggregate로 만들었을 때 1700%의 AIEE를 보여주는 결과를 얻었다. 위 사진은 1μM의 농도에서 유기용매와(왼쪽) 수용액(오른쪽) 상태에서 나노응집체로 있을 때의 형광성의 차이를 보여준다. 본 연구실은 Si-H 그룹을 갖는 실올 단량체 또는 실올-실렌 공중합체들을 Wilkinson촉매나 Pt 촉매를 사용하여 hydrosilylation을 통하여 amine 그룹을 갖게 유도한 후 biotin과 결합하여 바이오 물질을 감지할 수 있는 기능성 실올을 합성하였으며, biotin으로 기능화된 실올을 나노응집체로 만들었으며 AIEE를 통하여 streptavidin을 300 pM의 농도까지 감지할 수 있는 결과를 얻었다.

* 실리콘 양자점 및 나노입자에 대한 연구

최근에 몇몇 그룹에 의해서 IV 반도체 나노입자인, 실리콘 나노입자의 합성방법이 보고된 바 있으나, 아직 실리콘 나노입자는 제한적인 합성방법으로 인해 CdSe나노입자에 비해 상대적으로 덜 연구가 된 것으로 보고되었다. 그 이유는 precursor로 사용할 수 있는 유기규소화합물의 부재와 유기규소화합물의 반응성 때문이다. 현재 까지 보고된 실리콘 양자점 또는 나노입자의 합성방법은 첫째, 실리콘 웨이퍼를 전기화학적으로 식각하여 만든 다공성실리콘(porous silicon)을 초음파로 분산시켜 합성할 수 있고, 둘째, 초음파화학을 이용하여 합성할 수 있는데, 이는 tetraethyl orthosilicate (TEOS)를 톨루엔 용매 하에서 콜로이드 sodium과 함께 초음파 분산하여 합성할 수 있다. 셋째, ethylene glycol 용매 하에서 Zintl' salt 와 SiCl4를 반응시켜 합성하는 방법이 있다. 상기의 여러 가지 합성방법의 시도에도 불구하고 실용화되지 못하고 있는 이유는 첫째, II-VI 족 화합물 반도체 양자점 재료들에 비해 실리콘 양자점의 합성법이 아직 확립되지 않았으며 현재 여러 방법이 개발되어 왔으나 입자 크기 분포의 폭이 작으면서 대량 생산이 가능한 방법으로 확립된 것은 아직 없음. 최근에, 본 연구실에서는 그림에서 보는 바와 같이 sodium benzophenone을 환원제로 사용하고 n-BuLi을 이용하여 실리콘 표면을 알킬화하여 평균 직경이 6.5 nm의 실리콘 양자점을 합성하는데 성공하였음. (J. Nanosci. Nanotechnol. 2010, 10, 3557-3561) 이와 같이 유기 기능화된 실리콘 양자점으로부터 3차원 배열구조를 가지는 양자점 고체(quantum dot solid)를 형성하는데 성공하였음. (J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17894)

<현 수행 주요 연구 과제>

- 실리콘 양자점 연구 (교과부 일반 연구, 2010.5.1 - 2013. 4.30)

- 실리콘 봉지제 특성 연구 (교과부 일반 연구, 2012.5.1 - 2015.3.31)

- 나노소재 폭발물 탐지기 개발 (방위사업청 ACTD, 2011.11.1 – )

<담당 교수 및 구성원>

현재 손홍래 교수는 100편 이상의 국제전문학술논문(SCI) 게재 및 22편의 국제 및 국내 특허를 등록하였으며 24명의 석박사를 배출하여 모두 대기업 또는 중견기업의 연구원으로 활동하고 있으며 손홍래 교수를 중심으로 3명의 박사 과정 학생, 10명의 석사 과정, 그리고 3명의 학부 과정 학생이 연구에 참여하고 있다.

정현담 교수의 주요 약력

.1982.3 - 1986.2 : 성균관대학교 화학과 이학사

.1986.3 – 1988.2 : 성균관대학교 화학과 이학석사 무기화학 전공

.1992.3 - 1997.10 : University of Wisconsin-Madison 화학과 Ph. D. 무기화학 전공

-  주제 : New Chemistry of Siloles and Germoles

.1997.11 - 1998.10 : University of Wisconsin-Madison 화학과  Post-Doc.

.1998.11 - 2003.2 : University of California-San Diego 화학과  Research Fellow

.2003.3 - 현재 : 조선대학교 화학과 조교수/부교수