실리콘 화학에서 규소수소화 반응과 활용

Hdrosilylation Reaction and Its Applications in Silicone Chemistry

정동의, 한준수, 유복렬^†

한국과학기술연구원 규소화학연구실, 서울 136-791

Silicon Chemistry Laboratory, Korea Institute of Science & Technology, Seongbuk-gu, Seoul 136-791, Korea

E-mail: bryoo@kist.re.kr

초록

규소소수화 반응은 하이드로실란의 Si-H가 불포화 탄화수소 화합물(올레핀, 알카인)의 탄소-탄소 다중결합(파이-결합)에 부가되면서 Si-C결합 형성하는 것을 특징으로 한다. 이 Si-C결합반응은 유기실리콘 화합물 합성 및 다양한 응용 분야에서 활용되고 있다. 본 총설에서는 열 또는 백금 촉매 하에서 실리콘 산업에서 적용 가능한 하이드로실란 Me_nSiHCl_3-n (n =0, 1, 2)을 출발물질로 사용한 실리콘 화합물의 합성 예를 중심으로 최근 연구동향을 기술하였다.

Abstract

Hydrosilylation reaction, which is an addition reaction of hydrosilanes to unsaturated organic compounds such as alkene, alkyne, and etc, is a useful reaction for the preparation of organosilicon compounds in silicone industry. This review describes the recent developments and trends of synthetic approaches for a variety of organosilicon compounds, in particular, starting from hydrochlorosilanes Me_nSiHCl_3-n (n =0, 1, 2) which are commercially available via the thermal and Pt-catalyzed hydrosilylation reactions.

Keywords: hydrosilylation; olefin; hydrosilane, Si-C coupling, organosilane, platinum

1.서론

유기실란 화합물은 자연 상태에서 존재하지 않은 것으로 알려져 있고, 일반적으로 인위적으로 합성을 통하여 얻어지는 것이 일반적이다 [1-6]. 유기실란 화합물의 합성을 위한 방법은 크게 다음 4가지로 구분되어 진다.

1. 금속시약을 이용하는 방법[2]

2. 구리촉매를 이용한 금속규소와 클로로알칸의 직접반응 (직접법)[5]

3. 불포화 화합물과 하이드로실란(Hydrosilane)을 이용하는 실리콘 산업에서 적용 가능한 규소수소화 반응(Hydrosilylation)[6-10]

4. 유기염을 촉매로 하는 탈할로겐화 수소화 Si-C 커플링 반응[11-14]

Si-C 결합을 형성하기 위한 연구는 이미 19세기 후반부터 시작되었다[1]. 역사적으로, 유기실란의 합성은 유기마그네슘 할라이드[2a], 유기리듐, 유기나트륨, 유기아연, 유기수은, 유기칼륨 등[3]과 같은 다양한 유기금속과 클로로실란이 사용됨에 따라 알킬화 클로로실란은 오랜 시간동안 집중적으로 연구되고 널리 사용되는 기본기술이 되었다.

Scheme 1

이후 1945년 Rowchow는 금속규소와 단순 유기염화물 (R-Cl: R=Me, Ph)을 구리촉매와 고온 반응을 통해 유기규소화합물을 합성하였다[5]. 이후 1947년 불포화 화합물과 하이드로실란을 이용하는 하이드로실릴화 반응이 처음 보고되었으며[7],현재 가장 널리 사용되는 방법이 되었다. 이때 가장 중요한 물질은 Si-H 결합을 가지는 하이드로실란(Hydrosilane)이며, 이를 이용한 다양한 반응에 의해 Si-C 결합반응에 사용되는 대표적인 물질로 알려져지게 되었다.

Scheme 2

하이드로실란에 또 다른 반응으로 Benkeser와 공동 연구자들에 의해 1969년 유기촉매 촉매(아민)에 의한 Si-C 결합반응이 보고되었다[15]. 이 후 2001년, Jung과 공동 연구자들은 포스핀 유기염 촉매에 의한 Si-C 결합반응을 보고하였으며, 이 보고에서는 촉매량의 유기염 촉매를 사용하였으며, 단순 감압 증류에 의하여 생성물을 분리하였다[11].

Scheme 3

이러한 다양한 방법을 통하여 하이드로실란을 이용한 Si-C 결합형성 반응은 다양한 유기실란 화합물 합성 방법이 소개 되었다[16-34] 이렇게 유용한 하이드로실란은 상업적인 측면에서 장점을 가진다. 유기실란 화합물의 초기 물질로 사용된 알킬화 클로로실란의 합성에 사용되어지는 클로로실란은 염산과 실리콘 원소의 직접 반응에 의해 쉽게 얻을 수 있으나, 클로로실란과 유기금속에 의한 알킬화 반응은 가연성의 에테르 용매가 필요하고, 대량 생산 시에 얻어지는 할로겐 금속 형태의 부산물을 제거하는데 어려움이 있다. 이에 비해 Si-H 결합을 가지는 하이드로실란이 사용되는 반응은 유기실란 화합물의 제조를 위한 간단하고 편리한 방법이다. 특히, 용매가 필요 없고, 간단한 공정을 가지며, 단순 증류만으로 순수한 유기실란 화합물을 얻을 수 있다. 또한 이 반응은 직접법5과 비하여 다양한 유기실란 화합물을 제조할 수 있는 반응이기도 하다[4,35]. 이러한 하이드로실란 중, 트리클로로실란, 메틸하이드로실란, 디메틸하이드로실란, 하이드로실록산 등은 이미 산업에서 매우 유용하게 사용되는 물질들이다. 특히 트리클로로실란은 상업적으로 이용 가능한 가장 저렴한 실리콘 화합물 중 하나이며, 하이드로실란 중 반응성이 가장 뛰어난 물질이다.

하이드로실란은 전이금속과 유기염 같은 촉매나 열에 의해 촉진되어지지만, 이러한 반응들은 메카니즘 측면의 관점에서 서로 다른 점을 가지고 있다.

1) σ-π 상호작용을 포함하는 열에 의한 규소수소화 반응[10,36]

2) 전이금속의 환원과 σ-전이반응(H-migrate to C-C double bond)에 의한 hydrosilylation[8,9]

3) 실란 음이온을 중요한 중간체로 가지는 유기 염 촉매 반응에 의한 Si-C 커플링 반응[11-14]

본고에서는 하이드로실란과 하이드로카본 중 선형 알킬클로라이드, 시클로알킬클로라이드, 폴리메탄, 알켄, 공액디엔 등의 Si-C 커를링 반응 중 열과 전이금속(특히 백금 촉매)에 의한 규소수소화 반응에 초점을 맞추어 최근 개발 동향을 고찰해 보고자 한다.

2. 본론

규소수소화 반응은 탄소-탄소(C-C) 다중결합에 하이드로실란의 Si-H의 첨가반응을 통하여 Si-C 결합을 형성하는 것으로, 다양한 유기실란의 합성을 가능하게 하고, 현재는 상업적으로 매우 의미 있는 반응이다.6 이 반응은 여러 가지 방법으로 유도, 촉진 되어질 수 있는데, 이 중 전이금속 촉매 중 백금 유도체가 일반적으로 사용되어지고 있으며[37], 특히 Speier’s 촉매[8]와 Karstedt’s 촉매[9]가 산업에 널리 이용되어지고 있다. 최근에는 단순 열에 의한 규소수소화 반응이 유기실란 화합물의 제조를 위해 유망되는 경로로 발표되었다[10].

본론에서는 하이드로실란과 알켄, 알킨과 같은 불포화 탄화수소와 하이드로실란반응에서 백금 촉매와 열에 활성화 되어지는 규소수소화 반응이 설명할 것이다.

2.1. 불포화 탄화수소와 하이드로실란의 열에 의한 규소수소화 반응.

열에 의한 규소수소화 반응은 간단하고 쉬운 반응이지만, 상대적으로 높은 온도에서 반응이 진행되어진다. 보고된 바에 의하면 하이드로실란의 Si-H는 250℃에서 반응성이 가장 효율적이며, 올레핀과 하이드로실란의 반응에 의하여 유기실란 화합물을 얻을 수 있다고 보고 되었다[10]. 이 반응은 Si-H의 결합 해리 에너지 (Bonding Dissociation Energy, BDE)를 기반으로 하는 것이며, 이미 계산되어진 BDE는 트리클로로실란의 Si-H는 91.4 kcal/mol이다[38]. 열 상태 하에서 이러한 에너지는 올레핀의 전기적 구조에 영향을 미친다. 열에 의한 규소수소화 반응의 전이상태는 Si-H의 시그마(σ) 결합과 올레핀의 파이(π) 이중 결합간의 상호작용 상태이며, 결국 유기실란 화합물의 생성물을 얻게 되는 것이다. 트리클로로실란과 시클로펜텐, 시킬로헥센과 같은 시클로알켄의 반응은 250℃에서 6시간의 반응을 통하여 시클로알킬트리클로로실란 생성물을 얻을 수 있다. 이때 생성된 시클로펜틸트리클로로실란과 시클로헥실트리클로로실은 98%의 동등한 수율로 얻어졌다. 트리클로로실란을 대신하여 메틸디클로로실란을 반응시켰을 경우에는 250℃에서 더 긴 시간인 40시간을 반응하였으며, 91% 수율의 시클로펜틸메틸디클로로실란과 89% 수율의 시클로헥실메틸디클로로실란을 얻었다. 또한 트리클로로실란, 디클로로실란과 같은 하이드로실란과 시클로헵텐 혹은 시클로옥텐과의 규소수소화 반응에서도 88~98%의 높은 수율이 보고되었다. 이러한 결과로 열에 의한 규소수소화 반응은 시클로알켄과 하이드로실란에 의한 유기실란화합물 합성에 좋은 방법으로 보고되었다[10].

Scheme 4

선형 올레핀인 1-헥센과 트리클로로실란의 반응에서는 유기실란 화합물의 수율이 매우 높은 97%이며, 이 유기실란은 1-트리클로로실릴헥산, 2-트리클로로실릴헥산, 3-트리클로로실릴헥산의 세 종류로 이루어져 있으며, 각기 45%, 27%, 25%의 수율을 가진다고 보고되었다. 또한 반응 중 1-헥센의 이성질체인 3-헥센이 소량 나타난다. 이 결과로 트리클로로실란과 알켄의 열 반응은 이중결합의 이동을 가져오게 되고, 3가지의 이성질체를 제공하게 되며, 이와 트리클로로실란이 반응하여 3가지 이성질체의 유기실란 화합물을 생성하게 된다[10].

Scheme 5

또한 공액 알켄과 하이드로실란의 열에 의한 규소수소화 반응도 보고되었다[36]. 시클로펜타디엔을 트리클로로실란과 반응하였을 경우에도 82%의 수율로 2-시클로펜테닐트리클로로실란을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 알케닐실란은 금속산화물의 표면개질제, 유무기하이브리드 물질의 커플링제 등으로 응용이 가능하다.

Scheme 6

그러나 시클로펜타디엔은 반응성이 크며, 매우 쉽게 이분자체화 되어 상온에서도 디시클로펜타디엔으로 변화되는 특징을 가진다. 이런 특성 때문에 보관이 어려운 단점을 가진다. 이데 시클로펜타디엔의 이분자체인 디시클로펜타디엔을 이용하여 트리클로로실란과 250℃에서 1시간동안 반응하여, 2-시클로펜테닐트리클로로실란을 82%의 수율로 얻을 수 있다. 디시클로펜타디엔은 사업적으로 대량화가 가능하고, 가격이 저렴하며, 안정화되어 있는 특징을 가진다. 또한 트리클로로실란을 대신하여 메틸트리클로로실란과 디시클로펜타디엔과의 반응에서는 상대적으로 낮은 29%의 수율을 얻었으며, 이것은 [4+2] 시클로첨가반응에 의해 시클로펜타디엔의 폴리시클릭 화합물이 부생성물로 얻어졌기 때문이다[36].

Scheme 7

또 다른 공액 알켄인 1,3-시클로헥사디엔과 트리클로로실란과의 반응의 생성물은 3가지의 이성질체 유기실란을 제공한다. 250℃에서 1시간 동안 반응시킨 결과, 2-시클로헥세닐트리클로로실란이 주생성물로 64%의 수율을 나타냈으며, 3-시클로헥세닐트리클로로실란은 4%, 시클로헥세닐트리클로로실란이 1% 수율로 나타났다. 이 반응은 특징적으로 1,3-시클로헥사디엔의 이성질체인 1,4-시클로헥사디엔이 나타났으며, 헥센과 벤젠이 반응 중에 생성된다[36].

Scheme 8

1,3-시클로헥사디엔의 이성질체인 1,4-시클로헥사디엔은 반응성이 낮아지는 결과를 볼 수 있다. 250℃에서 8시간 반응결과 2-시클로헥세닐트리클로로실란 19%, 3-시클로헥세닐트리클로로실란은 11%, 시클로헥세닐트리클로로실란이 5% 수율로 나타났다[36].

Scheme 9

이렇게 열에 의한 규소수소화 반응은 선택성이 부족하여 이성질체가 나타나는 단점을 가진다. 그러나 가격이 비싼 전이금속 촉매를 쓰지 않는 장점을 가진다.

2.2. 백금 촉매에 의한 규소수소화 반응

1957년 다우코닝社의 Speier가 백금 착화합물인 H₂PtCl₆가 규소수소화 반응에서 매우 좋은 촉매작용을 하는 것을 보고하였으며[8], 이후 Rh[39], Ir[40], Ru[41], Os[42], Ni[43], Pd[44]과 같은 다양한 전위금속 착화합물이 촉매로 개발되고 발표되었다. 현재는 규소수소화 반응은 촉매를 사용하는 것이 일반화 되어있으나, 일반적으로 규소수소화 반응의 촉매로 가장 높은 활성을 가지고 있는 촉매는 Speier’s 촉매라고 부르는 H₂PtCl₆^.6H₂O를 이소프로판알코올에 녹인 것과 Karstedt’s 촉매라고 부르는 비닐실록산 계열의 백금 착물이 대표적이다.

Speier’s 촉매: H₂PtCl₆^.6H₂O/ 이소프로판알코올, H₂PtCl₆^.6H₂O/에탄올. H₂PtCl₆^.6H₂O/아세톤

Karstedt’s 촉매: Pt[(CH₂=CH-SiMe₂)₂O]₂, Pt[Vinyl siloxane polymer] 등.

Speier’s 촉매는 일반적으로 H₂PtCl₆^.6H₂O를 이소프로판알코올에 녹이고 이소프로판올에 의하여 Pt(IV)가 Pt(II)로 환원 되면서 활성을 가진 촉매가 생성되는 것으로 알려져 있다. 이때 약 2주 정도의 시간이 필요하며, 이기간 동안 다음의 반응이 일어나는 것으로 보고되었다[6,45].

Scheme 10

Pt(II) 복합체인 H(CH₂=CH-CH₃)PtCl₃]은 Speier’s 촉매의 용액 중에 존재하는 염화이온에 의하여 안정화된다. 그러나 염화이온이 없을 경우 쉽게 금속으로 침전되는 경향이 보고되었다[45]. Karstedt’s 촉매는 H₂PtCl₆^.6H₂O를 환원시켜 합성하는데, 이때 환원제로 이용하는 것이 에탄올 또는 비닐실록산(디비닐테트라메틸실록산:DVTMS)이다. Karstedt’s 촉매는 비닐실록산의 농도에 따라 다음의 구조로 존재한다[46].

Scheme 11

Speier’s 촉매나 Karstedt’s 촉매를 사용하는 규소수소화 반응에서 실질적인 촉매 종은 아직까지도 확실히 밝혀지지 않았다. 이들 촉매 종이 반응 시 Si-H에 의해 환원되거나 복합체로 이루어지면서 생성된 Pt(0) 콜로이드가 실질적인 촉매라는 주장도 발표되었다[22,23]. 실제로 Speier’s 촉매의 경우 초기에 반응이 진행되지 않는 시간(initiation time)이 있으며, Karstedt’s 촉매의 경우 이러한 현상이 없어 “hot catalyst”라 불려 지기도 한다. Karstedt’s 촉매의 경우 Pt(0) 상태이며 비닐실록산 리간드가 떨어져 Pt(0) 콜로이드가 즉각적으로 생성되기 때문이다.

규소수소화 반응은 부반응이 거의 없는 반응으로 알려져 있다. 그러나 부반응이 전혀 없는 것은 아니다. 대표적인 부반응으로는 이중결하의 이동, H/Cl의 전환, 축합, 환원, 에폭시의 개환 반응 등이다. 이들 부반응은 터미널 알켄과 트리클로로실란의 반응과 같이 반응이 잘 진행되는 시스템에서는 크게 문제가 되지 않으나, 트리메틸실란, 혹은 실록시실란, 에폭시기를 포함한 올레핀관의 반응 등에는 수율 저하 등의 문제가 나타난다. 이러한 문제를 해결하고자, 2002년에는 프랑스 Markó 교수와 공동 연구자들에 의하여 규소수소화 부반응을 줄일 수 있는 새로운 촉매를 보고하였다[47]. 보고된 촉매는 규소수소화 반응 중에서 생성되는 부반응의 원인을 Pt(0) colloid로 보고하였으며, 반응 중 Pt(0) colloid를 형성시키지 않는 촉매를 개발하였다. Pt(0) colloid는 Pt 착물에서 ligand가 떨어지면서 발생되며 이를 위해서는 방지하기 위하여 Pt에 강력한 ligand를 도입하였다. 강력한 리간드로 N-heterocyclic carbene (NHC) 라는 σ-donor 리간드를 사용하였으며,48 이것을 도입하여 다음과 같은 백금 착물을 합성하였다[49].

Scheme 12

NHC-Pt 촉매의 구조

NHC 타입의 리간드는 강력한 σ-donor로 작용하여 phosphine 계열의 리간드 보다 안정된 착물을 형성한다. 또한 열적 안정성 및 산소 안정성 역시 phosphine 계열의 착물보다 높은 것으로 알려져 있다[50]. NHC-Pt 촉매의 촉매 활성의 경우 같은 농도의 Karstedt 촉매보다는 상당히 떨어지지만 Pt colloid가 생성되지 않았으며 높은 수율의 생성물을 얻을 수 있다. 또한 시클로헥실이 치환된 NHC-Pt 촉매에 의한 규소수소화 반응 결과와 동일 조건에서 Karstedt catalyst로 반응을 시켰을 때의 수율은 다음과 같다.

Scheme 13

상기 결과를 비교해 보면 Karstedt‘s 촉매에 비하여 수율이 월등히 높은 것을 알 수 있다. 또한 에폭시 화합물의 경우 에폭시 개환 등과 같은 부반응이 없어 쉽게 생성물을 분리할 수 있다. 또한 NHC 촉매 중 시클로헥실 치환기가 도입된 것이 가장 좋은 촉매 활성을 보이는 것으로 보고되었다[47]. 최근에는 NHC-Ni 리간드가 도입되어진 촉매에 의해 상온에서 알데하이드와 케톤의 규소수소화 반응에 대한 연구가 보고되어 지는 등 지속적인 연구가 되어지고 있다[51]. 이런 금속 촉매에 의해 Si-C 결합반응은 여러 방면에서 사용되며, 현재는 다양한 기능성을 가지는 카보실란 덴드리머 (carbosilane dendrimers)의 합성에 많은 관심이 생겨나고 있으며, 이러한 덴드리머의 제조, 분석, 평가되어 매우 많은 수의 논문이 나오고 있으며, 현대적인 화학 물질 중 가장 빠르게 성장하는 그룹에 속한다[52-55]. 특히, Pt 촉매 규소수소화 반응은 카보실란 덴르디머의 합성에 있어서 화학 구조의 균질한 반복 합성과 다기능성 코어(core)와 수지상 분자(denderitic molecules) 중간체 제조 방법에서 중요한 역할을 하고 있다[53]. 덴드리머는 코어(core), 분기(branches), 표면(surface) 세 가지의 다른 부분을 가지며, 덴드리머의 성질은 구형 분자 표면의 기능성 그룹에 의해 영향를 받는다.54 일반적으로 카보실란 덴드리머는 하이드로실란과 유기메탈에 의해 폴리알케닐실란을 합성하고 규소수소화 반응에 의해 제조된다[54]. Seyferth와 공동 연구자는 1세대 (G1) 코어 분자로서 테트라비닐실란을 사용하였으며 트리클로로실란과 비닐기의 규소수소화 반응을 수행하여 Si-Cl을 가지는 G2P를 형성시켰다[55]. 말단의 Si-Cl을 가지는 G2P와 비닐마그네슘브로마이드를 반응하여 2세대 (G2) 분자를 형성하였으며, 반응식 2에서와 같이 연속적으로 폴리비닐 기능기를 가지는 카보실란의 3~6세대 (G4~6)를 합성하였다. 비닐 기능기의 규소수소화 반응에 의해 형성된 이 코어는 다른 알케닐기를 가지는 코어에 비해 가장 단단한 dendritic 분자이다.

Scheme 14

다기능성 그룹을 가지는 덴드리머의 제조를 위해 폴리비닐실란, 폴리알릴실란, 폴리아세틸렌실란 등의 실리콘 중심 코어 형태를 가지는 분자를 표시하였다.

Scheme 15

일부 터미널 폴리알케닐실란의 1세대 (G1)은 디, 트리, 테트라 실란과 디, 트리, 테트라비닐실란, 그리고 인터널 디, 테트라알킨실란을 포함한다. 트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란과 같은 하이드로실란은 카보실란 덴드리머의 제조에 유용하다.

1991년 최초로 덴드리머의 촉매작용에 대해 보고가 된 이후[56], 1994년 Koten과 공동연구자들에 의해 금속이 포함된 카보실란 덴드리머의 촉매작용 현상에 대해 연구가 되어졌다[57]. 이후 카보실란 덴드리머의 표면에 반응성기를 배치시키는데 있어서 반응성 금속을 배치시켜 다양한 응용에 접근하고자 최근에는 금속을 배치시키는 카보실란 금속덴드리머 (carbosilane metallodendrimers)에 대한 연구 또한 진행 중이다. 최근에는 Harakat와 공동연구자들은 카보실란 덴드리머의 말단에 titanocene dichloride를 적용하는 연구 결과를 보고하였다.52 Casado와 공동연구자들과[58] Cuadrado와 공동연구자들은[59], 말단에 비닐기를 가지고 있는 octasilsesquioxane을 코어로 사용하여 규소수소화 반응을 통하여 ferrocenyl 그룹을 가진 텐드리머를 합성하였다. 이 보고에 따르면 feffocenyl 그룹이 4~32개까지 조절이 가능하며 다양한 전기적 특성과 열적 안전성을 확인하였다. 이러한 덴드리머에서 이러한 메탈들의 혼합은 촉매뿐만 아니라 전기적, 광학적 특성을 부여하여, 촉매, 분자 센서, 전기회로, 전자소자 등에 응용이 가능하다[60-64].

이상에서 살펴 본바와 같이 규소수소화 반응은 실리콘 화학에서 기능성 유기실란 제조방법으로 많은 연구가 이루어지고 있고, 향후에도 다양한 분야에서 기능성 유기물과 실리콘 소재의 하이브리드화를 위한 방법으로 활용도가 높을 것으로 예상된다.

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